加拿大麥克馬斯特大學(xué)機(jī)械與生物醫(yī)學(xué)工程教授Ravi Selvaganapathy團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種基于使用MicroFab Inkjet技術(shù)的雙噴頭高精度制備高活性有機(jī)硅的反應(yīng)性噴墨打印（Reactive Inkjet Printing，簡(jiǎn)稱(chēng)RIJ）方法，該方法可實(shí)現(xiàn)不間斷、精準(zhǔn)按需啟停的穩(wěn)定打印，所用油墨的高反應(yīng)性能夠在無(wú)接觸、無(wú)支撐情況下按需打印高縱橫比結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大了3D打印材料（如硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和生物材料）的范圍。

▲ 圖1 反應(yīng)性噴墨打印示意圖；（i）兩種組分液滴獨(dú)立并同時(shí)噴射，（ii）液滴在噴頭外自由空間由于其運(yùn)動(dòng)軌跡交叉而合并，（iii）聚結(jié)液滴以圖案形式沉積在移動(dòng)基板上。

通過(guò)液滴運(yùn)動(dòng)及其聚結(jié)的高速成像（圖2a）觀(guān)察了打印過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，周期性脈沖觸發(fā)含有戊二醛交聯(lián)劑（左）和硅酮基（右）的壓電點(diǎn)膠器，產(chǎn)生直徑（分別為32µm和42µm）和速度（分別為1.07m/s和0.93m/s）幾乎相同的液滴，以抵消合并液滴中產(chǎn)生的任何水平動(dòng)量，并增加合并過(guò)程的穩(wěn)健性。兩種反應(yīng)性組分的適當(dāng)混合對(duì)于提供均勻的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。
 

▲ 圖2 a）戊二醛溶液（左）與DMS-A11（右）在自由空間（比例尺=100µm）內(nèi)的碰撞聚合。b）根據(jù)β參數(shù)表征方法（比例尺=50µm）。c）PDMS水滴的頂部側(cè)面和截面。兩幅圖對(duì)應(yīng)兩個(gè)不同的液滴（比例尺=20µm）。
 

兩種反應(yīng)性組分的適當(dāng)混合對(duì)于提供均勻的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，通過(guò)調(diào)整沉積參數(shù)，可以獲得各種1D和2D結(jié)構(gòu)，打印結(jié)果的形狀和結(jié)構(gòu)取決于基材的表面能、連續(xù)液滴之間的時(shí)間和距離，如圖3中線(xiàn)狀圖案的沉積所示。通過(guò)固定液滴尺寸（123µm）和噴射（沉積）頻率（50Hz）來(lái)控制液滴沉積在基板上的位置，同時(shí)改變打印基板相對(duì)于打印頭的移動(dòng)速度（進(jìn)料速度）在80mm/min和500mm/min之間，當(dāng)間距減小到略低于接觸直徑時(shí)，液滴相互融合形成一條連續(xù)、光滑、均勻的線(xiàn)，這是獲得可復(fù)制結(jié)構(gòu)的最佳打印條件（圖3b中）。

▲ 圖3 a）一條連續(xù)線(xiàn)的形成。每0.1ms連續(xù)拍攝一次快照（比尺=100µm）。b）玻璃表面沉積液滴之間不同間距的打印線(xiàn),沉積間距為167µm，相當(dāng)于液滴接觸直徑的1.4倍（上）,沉積間距73µm（接觸直徑的0.6）（中間），沉積間距28µm（接觸直徑的0.2）（底部）（比例尺=100µm）。

▲ 圖4 PDMS的可打印形狀。a）1560層高縱橫比墻體圖像（~330µm厚）（比例尺=5mm） （a，左），墻體水平截面SEM圖像（比例尺=100µm）（a，右）。b）200層框架（約290µm厚）（比例尺=1mm）（b，左）。框架的垂直截面（比例尺= 200µm）（b，右）。c）不同高度的長(zhǎng)方體（比例尺=1mm）（c，頂部）。不同位置孔隙大小不同的填充盒截面（比例尺=200µm） （c，底部）。d）無(wú)支撐材料的不同頻率印刷的螺旋彈簧（比例尺=2mm）。

盡管液滴產(chǎn)生、自由空間合并和沉積的過(guò)程可能看起來(lái)相當(dāng)脆弱，但這是一個(gè)令人驚訝的穩(wěn)健和穩(wěn)定的過(guò)程。如圖4a所示，在沒(méi)有使用任何支撐材料的情況下垂直打印薄壁，共1560層，高17mm±0.5mm，寬9.5mm±0.2mm，厚330µm±20µm。該打印3D結(jié)構(gòu)的寬高比（AR）大于50。如圖4b所示，在7分鐘內(nèi)可打印完成一個(gè)由200層組成的盒子，沿X、Y、Z方向打印出的框架尺寸分別為4.14×4.0×2.43mm，垂直切割的框架截面，其厚度為290µm±20µm，其整個(gè)高度厚度非常均勻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)性噴墨對(duì)于生產(chǎn)具有光滑側(cè)壁的高大均勻的高縱橫比3D結(jié)構(gòu)是非常有發(fā)展的。

不僅可以打印框架，還可以使用如圖4c所示的適當(dāng)?shù)墓ぞ呗窂?D打印立方體或長(zhǎng)方體等填充形狀[2]，其中一系列具有相同基礎(chǔ)尺寸2.94mm×2.84mm和不同高度的長(zhǎng)方體被打印出來(lái)。為了展示反應(yīng)性噴墨打印的特點(diǎn)，打印了一個(gè)螺旋微線(xiàn)圈形狀（圖4d），其中每個(gè)打印的液滴僅部分重疊于之前打印的底層結(jié)構(gòu)。由于反應(yīng)速度快，液滴在撞擊后立即凝固，待形成的結(jié)構(gòu)不需要支撐就從基體上生長(zhǎng)出來(lái)。同樣，液滴的噴射頻率可以決定155Hz、200Hz、300Hz和400Hz頻率下產(chǎn)生的繞組線(xiàn)圈線(xiàn)的直徑，分別產(chǎn)生1.05mm、1.10mm、1.27mm和1.43mm的線(xiàn)徑。

結(jié)語(yǔ)
本研究所開(kāi)發(fā)的3D噴墨打印方法允許制造由交聯(lián)劑和硅酮基組成的PDMS的低粘度和高化學(xué)反應(yīng)性組分制成的復(fù)雜形狀。兩種組分的液滴同時(shí)噴射，在噴頭外的自由空間混合反應(yīng)，避免了噴頭的堵塞。該系統(tǒng)可按需工作，并可在數(shù)小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)行。由于反應(yīng)性材料可以單滴的形式沉積，因此任何可編程形狀的高分辨率打印都是可能的，高縱橫比結(jié)構(gòu)可以在不使用支撐材料的情況下以非常小的厚度制造，使用孔徑較小的噴頭可以提高分辨率，為用化學(xué)反應(yīng)性材料（如硅樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和生物材料）制造3D結(jié)構(gòu)提供了新的可能。

參考文獻(xiàn)：
[1] Śliwiak M, Bui R, Brook M A, et al. 3D printing of highly reactive silicones using inkjet type droplet ejection and free space droplet merging and reaction[J]. Additive Manufacturing, 2021, 46: 102099.

[2] Duineveld P C. The stability of ink-jet printed lines of liquid with zero receding contact angle on a homogeneous substrate[J]. Journal of Fluid Mechanics, 2003, 477: 175-200.